Реферат: Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)
Реферат: Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)
Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда
этилена (алкены, или олефины)
Алкены, или
олефины (от лат. olefiant - масло — старое название, но широко используемое в
химической литературе. Поводом к такому названию послужил хлористый
этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) —
алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными
атомами имеется одна двойная связь.
Алкены
содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие
им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды
называют непредельными или ненасыщенными.
Алкены
образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n.
1. Строение алкенов
Простейшим
представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен
(этен) С2Н4. Строение его молекула можно выразить такими
формулами:
H H H H
| | : :
C==C C::C
| | : :
H H H H
По названию
первого представителя этого ряда — этилена — такие углеводороды называют этиленовыми.
В этиленовых
углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии
(sр2-гибридизапия). Напомним, что в этом случае между
углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи.
Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль.
Разница в энергиях s- и p-связей (610 - 350 = 260) является
приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи.
Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию
химического реагента.
2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура.
Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен:
этан — этилен, пропан — пропилен и т.д.
По
систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят
заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен,
этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот
же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная
связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта
связь. Например:
СH3
|
H3C—CH2—C—CH==CH2 H3C—C==CH—CH—CH2—CH3
| | |
CH3 CH3 CH3
3,3-диметилпентен-1 2,4-диметилгексен-2
Иногда
используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды
рассматривают как замещенные этилена:
Н3С—СН==СН—CH2—СН3
метилэтилэтилен
Непредельные
(алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической
номенклатуре:
Н2С==СН—
- винил (этенил)
Н2С==CН—СН2
- аллил (пропенил-2)
Изомерия.
Для алкенов
характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со
строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая
от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в
ряду алкенов.
Первые два
члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их
строение можно выразить так:
H2C==CH2 H2C==CH—CH3
этилен пропилен
(этен)
(пропен)
Для
углеводорода С4H8 возможны три изомера:
CH3
|
H2C==CH—CH2—CH3 H3C—CH==CH—CH3 H2C==C—CH3
бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-1
Первые два
отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий —
характером цепи (изостроение).
Однако в ряду
этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид
изомерии — цис-, транс-изомерия (геометрическая изомерия).
Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение
отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи
такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических
(цис-, транс-) изомеров.
Геометрическая
изомерия — один из видов пространственной изомерии.
Изомеры,
у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по
одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную — транс-изомерами:
H H H CH3
| | | |
C==C C==C
| | | |
H3C CH3 H3C H
цис-бутен-2
транс-бутен-2
Цис- и транс-изомеры
отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и
химическими свойствами. Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.
3. Получение алкенов
В природе
алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен,
бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов,
а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают
дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr2О3).
Например:
® H2C==CH—CH2—CH3
H3C—CH2—CH2—CH3
® -H2 бутен-1
бутан ® H3C—CH==CH—CH3
бутен-2
Из
лабораторных способов получения можно отметить следующие:
1. Отщепление
галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора
щелочи:
H2C—CH2 ® H2C==CH2 + KCl + H2O
| |
2.
Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):
H—CººC—H
+ H2 ® H2C==CH2
3.
Дегидратация спиртов (отщепление воды). В качестве катализатора используют
кислоты (серную или фосфорную) или А12O3:
Н2С—СН2
® Н2С==СН2 + Н2О
| |
этиловый
спирт
В таких
реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим
числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):
| |
H3C—C—CH—CH3 ® H3C—C==CH—CH3 + H2O
| |
CH3 CH3
3-метилбутанол-2 2-метилбутен-2
4. Физические и химические свойства :
Физические
свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три
представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы,
начиная с C5H10 (амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С18Н36
— твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры
плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой
температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров
выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот.
Алкены плохо
растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в
органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.
Таблица 1.
Физические свойства некоторых алкенов
Название
|
Формула
|
t пл,°С
|
t кип,°С
|
d204
|
Этилен (этен)
|
С2Н4
|
-169,1
|
-103,7
|
0,5700
|
Пропилен (пропен)
|
С3Н6
|
-187,6
|
-47,7
|
0,5193*
|
Бутилен (бутен-1)
|
C4H8
|
-185,3
|
-6,3
|
0,5951
|
Цис-бутен-2
|
С4Н8
|
-138,9
|
3,7
|
0,6213
|
Транс-бутен-2
|
С4Н8
|
-105,5
|
0,9
|
0,6042
|
Изобутилен (2-метилпропен)
|
С4Н8
|
-140,4
|
-7,0
|
0,5942*
|
Амилен (пентен-1)
|
C5H10
|
-165,2
|
+30,1
|
0,6405
|
Гексилен (гексен-1)
|
С6Н12
|
-139,8
|
63,5
|
0,6730
|
Гептилен (гептен-1)
|
C7H14
|
-119
|
93,6
|
0,6970
|
Октилен (октен-1)
|
C8H16
|
-101,7
|
121,3
|
0,7140
|
Нонилен (нонен-1)
|
C9H18
|
-81,4
|
146,8
|
0,7290
|
Децилен (децен-1)
|
С10Н20
|
-66,3
|
170,6
|
0,7410
|
* Жидкий
Алкены
малополярны, но легко поляризуются.
Химические
свойства.
Алкены
обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства
определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более
доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности
углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит
молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:
\ p /
\ /
C==C + A—B ® C—C
/ s
\ / |
s | \
А В
Таким образом,
при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с
сохранением s-связи).
Для алкенов,
кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.
Реакции
присоединения. Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу,
являясь реакциями электрофильного присоединения.
1. Гидрирование
(присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии
катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды — алканы:
Н2С==СН2
+ H2 ® Н3С—СН3
этилен
этан
2. Галогенирование
(присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва
двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:
Н2С==СН2
+ Cl2 ® ClH2C—CH2Cl
1,2-дихлорэтан
Легче идет
присоединение хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами,
взаимодействует со взрывом.
Сравните: у
алкенов реакция галогенирования — процесс присоединения, а не замещения (как у
алканов).
Реакцию
галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.
Электрофильное
присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале
под влиянием p-электронов алкена
происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой
системы (p-комплекс):
H2C=¯=CH2
Brd+
® Brd-
p-комплекс
Стрелка,
пересекающая двойную связь, обозначает взаимодействие p-электронной системы алкена с молекулой брома
("перекачка" p-электронной
плотности на Brd+). В данном
случае двойная связь, имеющая высокую электронную плотность, выступает в
качестве донора электронов. Затем p-комплекс
разрушается: двойная связь и связь между атомами брома гетеролитически
разрываются с образованием двух ионов брома — аниона и катиона. Катион за счет
электронов p-связи образует с углеродом
обычную s-связь С—Br. Так возникает
другая неустойчивая система — карбкатион (s-комплекс):
H2C=|=CH2 ® H2C
–CH2+ + Br- ® H2C—CH2
¯
| ¬— ¯ | |
Brd+ ® Brd- Br
Br Br
карбкатион
1,2-дибром-
(s-комплекс) этан
Результат этой
реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием
дибромэтана.
Присоединение
брома к алкенам (реакция бромирования) — качественная реакция на предельные
углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде)
непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных —
сохраняется).
3. Гидрогалогенирование
(присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют
галогенводороды:
H2С==СН2
+ НВr ® Н3С—CH2Вr
Присоединение
галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова
(1837—1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по
месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген —
к менее гидрогенизированному:
¯——————————|
Н2С=СН—СН3
+ Н—Вr ® Н3С—СН—СН3
————————| |
Br
2-бромпропан
Правило
Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в
пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием
могильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит
смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный
атом).
Вследствие
такого смещения p-связь поляризуется и
на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что
положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода
(электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион
брома — к углероду с частичным положительным зарядом.
Такое
присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической
молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем
водорода. Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация s-связей С—Н, связанная со смещением
электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это
вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на
ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные
группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии
пероксидных соединений или О2 (когда реакция имеет радикальный
характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.
По тем же
причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным
алкенам не только галогеноводоро-дов, но и других электрофильных реагентов (H2O,
H2SО4, НОС1, IC1 и др.). При этом катионные и анионные
части таких реагентов будут следующими:
Катион.....
Н H
Н Н Н С1 I
Анион ......
С1 Br I SO4H ОН ОН С1
Как известно,
катионная часть реагента при присоединении идет к наиболее гидронизированному
углеродному атому, а анионная часть — к менее гидронизированному.
4. Гидратация
(присоединение воды). В присутствии катализаторов [H2SO4
(конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:
H3C—CH==CH2 +
H—OH ® H3C—CH—CH3
|
OH
пропилен изопропиловый
спирт
Реакции
окисления. Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при
окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий
проведения этой реакции.
1. Окисление
при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO4
(при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта —
этиленгликоля:
3H2C==CH2 +
2KMnO4 + 4H2O ® 3HOCH2—CH2OH
+ 2MnO2 + KOH
этиленгликоль
Эта реакция
является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия
изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.
В более
жестких условиях (окисление КМnO4 в присутствии серной кислоты или
хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием
кислородсодержащих продуктов:
H3C—CH=|=CH—CH3
+ 2O2 ® 2H3C—COOH
уксусная кислота
При окислении
этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется
оксид этилена:
350°C
2Н2С==СН2
+ O2 ® 2Н2С——СН2
Ag
\ O /
оксид этилена
2. Горение
алкенов. Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на
воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:
Н2С=СН2
+ 3O2 ® 2СO2 + 2Н2O
Реакция
изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов алкены
способны изомеризоваться — происходит перемещение двойной связи или
установление изостроения.
Реакции
полимеризации. За счет разрыва p-связей
молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные
молекулы.
5. Отдельные представители
Этилен
(этен) Н2С==CН2 - газ без цвета и запаха, мало
растворимый в воде. Как и метан, с воздухом образует взрывоопасные смеси.
Широко используется для получения различных органических веществ: этилового
спирта, стирола, галогенопроизводных, полиэтилена, оксида этилена и др.
Пропилен
(пропен) Н3С—СН==СН2 служит сырьем для получения
изопропилбензола, ацетона, фенола, полипропилена, глицерина, изопропилового
спирта, синтетического каучука и других ценных органических продуктов.
Бутилены
(бутен-1 и бутен-2), изобутилен (3-метилпропен-1) C4H8.
Бутен-1 применяется для получения дивинила и изооктана, а бутен-2 — в качестве
среды при полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопропен и
полиизобутилен.
Следует
отметить, что алкены широко используются в качестве мономеров для получения
многих высокомолекулярных соединений (полимеров).
Список литературы
Для подготовки данной работы были
использованы материалы с сайта http://chemistry.narod.ru/
|