Доклад: Катализаторы синтеза метанола
Доклад: Катализаторы синтеза метанола
Катализаторы синтеза
метанола
При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный
состав продуктов реакции определяется видом используемого катализатора. Так, в зависимости от состава
катализатора из окна углерода и водорода при соответствующих условиях
(температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты,
углеводороды, альдегиды и кислоты.
Метанол может также реагировать с окисью углерода и водородом,
образуя ряд побочных веществ.
Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза
метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону
преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к
колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для
синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие
(цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах
метанола в основном используют активный / цинк-хромовый катализатор при 250—400
кгс/см2 и 380—400 °С. Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси
цинка и хромита цинка. Химический состав его следующий: ZnO-ZnCrzO, 3ZnO-ZnCr204, 3,3ZnO-ZnCr20.
В настоящее время внедряется катализатор CMC-4 (Северодонецкий метанольный
среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный промышленный
цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели работы на нем
предпочтительнее: снижается расход исходного
газа, увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5—10 °С
снижается температура процесса синтеза.
В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход
на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники
в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы.
Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые,
причем максимальная активность их наблюдается при 220—260 °С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди
обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах
позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см2, что
значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в
промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный
метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52—54% CuO, 26—28% ZnO, 5—6% AlaOs, насыпная масса 1,3—1,5 кг/м3,
удельная поверхность 80—90 м^г, пористость ~50%.
Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по
сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны
к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при
перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный
сульфид меди.
Сырье, используемое для производства низкотемпературных
катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку
наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество
метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка,
серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями,
в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически
не могут быть применены.
Производство катализаторов состоит из двух основных стадий:
приготовление катализатора и восстановление его до активного
состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены
«сухим» и «мокрым» методами.
При «сухом» методе приготовления предварительно измельченные
окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно
перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением
дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного
графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9Х9 мм. По так называемому
«мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового
ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим
отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом
и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом катализатор более однороден по
химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую
прочность. Активность катализатора, приготовленного по «мокрому» способу, на
10—15% выше полученного «сухим» способом.
Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из
азотнокислых солей цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с
карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании
осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с
образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения
смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют
высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м2), меньшую на
30—36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные
по «сухому» способу.
Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому
«полумокрому» методу. Причем его можно приготовить на оборудовании,
предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного
усложнения технологии процесса приготовления.
Приготовление катализаторной массы в любом случае сопровождается
взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка.
По техническим условиям невосстановленные образцы катализаторов
должны содержать 55±1,5% ZnO,
34±1,0% СгОз, не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической
(остальное — вода кристаллизационная). Невосстановленный катализатор
представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью
10—15 м^г.
Активная форма цинк-хромового катализатора образуется в
процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например
водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100—120 м^г (по
«сухому» методу) и 196 м^г (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового
катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление
проводят при медленном подъеме температуры до 190—210 °С. При неосторожном
ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные,
перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате
спекания.
При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность
восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных
перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое
повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на
процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель
разбавляют инертным газом (обычно азотом).
В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно
восстанавливать непосредственно в колонне синтеза продувочным газом при 100—150
кгс/см2 и 190—210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают
не выше 70 объемн.%. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды,
образующейся в результате восстановления: не более 5—8 л/ч с 1 м3
катализатора.
При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны
синтеза в кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт
газа с катализатором и интенсивный отвод тепла. В последнее время внедрен в промышленность способ восстановления
цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170—230 °С и
атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8—36 ч.
При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается
опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно
вести без циркуляционных компрессоров.
Пробег промышленного цинк-хромового
катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора
и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств
метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством
примесей и процесс проводили при отношениях На : СО не выше 4. пробег катализатора
не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н2:
СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность
в течение года. Обычно
* Исходным газом называют очищенный конвертированный газ,
поступающий при высоком давлении в агрегат синтеза.
** Т. е. время эксплуатации катализатора, в течение которого
выход метанола соответствует средним величинам по проекту. отработанный
цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы
цинк-хромового катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы
периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др. -
Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными
способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение
отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером
5х5 мм.
Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем
цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в
узком интервале температур (110—115°С), при этом выделяется большое количество
тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях —
важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что
низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке
из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому
до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом,
содержащим до 5 объемн.% Oz.
Доля установок, работающих на низкотемпературных
катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод
производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых
соединений и простота конструкции аппаратуры
синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования этих
катализаторов в промышленности,
Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола.
В процессе синтеза
метанола с течением времени активность катализатора снижается. Чтобы обеспечить
нормальные условия
синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических
показателей производства, корректируются технологические параметры
процесса—температура, давление, отношение На: СО, объемная скорость и
содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора
является показателем, который может быть применен для оценки активности
катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора— это количество продукта (метанола),
получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, например т
СНзОН/м3 с катализатора в сутки. Кроме температуры, давления,
объемной скорости и состава исходного
газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.
Условия проведения процесса. Исходя из
термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих
катализаторах.
Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах
процесс ведут под давлением 25—70 мПа, при температуре 370—420 °С, объемной
скорости подачи газовой смеси-lOOOO—35000-i и мольном соотношении
Н2:СО=(1,5—2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10—15% инертных примесей. В
связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (»10%) из
системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20% при
выходе метанола 85—87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается
в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом
образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.
При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах
давление поддерживается в пределах 3—5 мПа, температура—230—280 °С, объемная
скорость 8000—12000 ч-', мольное соотношение Н2:СО==(5—7) : 1. Обязательным
условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является
присутствие в газовой смеси 4—5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для
поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при
выполнении этого условия достигает 3—4 лет.
При подготовке данной работы были использованы материалы с
сайта http://www.studentu.ru
|