Сравнение результатов хроматографической идентификации сложных смесей органических соединений

Сравнение результатов хроматографической идентификации сложных смесей органических соединений

Сравнение результатов хроматографической идентификации сложных смесей органических соединений

И.И.Медведовcкая, С.В.Тихомирова, Т.Д.Красавина, Л.Н.Губкина, Омский государственный университет, кафедра химии нефти и аналитической химии

Качественный анализ хроматографии базируется в первую очередь на закономерностях удерживания. Для точной идентификации могут использоваться как чисто хроматографические приемы (сравнение параметров удерживания, получение корреляционных зависимостей типа параметр удерживания - физико-химические характеристики, использование селективных декторов и др.), так и варианты, сочетающие газовую хроматографию с другими физико-химическими методами. Особую надежность обеспечивает сочетание хроматографии с масс-спектрометрией [1]. Однако для большинства обычных аналитических лабораторий как у нас в стране, так и за рубежом, предназначенных для массового пользователя, последний подход остается достаточно сложным и дорогим, а потому не реализуемым. В настоящей работе идентифицировали продукты алкилирования фенола бутиленом с использованием чисто хроматографических приемов, а также различных алкилбензолов с применением хромато-масс-спектрометрии. На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы алкилфенолов и алкилбензолов. Хроматографическую идентификацию проводили тремя методами: 1) По индексам Ковача определяли при работе в режиме программирования температуры по следующей формуле:

Рис.1. Хроматограмма разделения алкилфенолов (капиллярная колонка 50 м, НЖФ-SE-101, программированный нагрев 50-320  С, 7/мин): 1 - фенол; 2 - 2,6-диэтилфенол; 3 - 2-трет-бутил-4-метилфенол; 4 - 2,6-дитрет-бутилфенол; 5 - 4-трет-бутилфенол; 6 - 2-метил-4-пропилфенол; 7 - 4-втор-бутилфенол; 8 - 2,5-диэтилфенол; 9 - 4-изобутилфенол; 10 - 2,3,5,6-тетраметилфенол; 11 - 4-бутилфенол; 12 - 3-бутилфенол; 13 - 2-этил-4,5-диметилфенол; 14 - 3,4-диэтилфенол; 15 - 2-этил-5-пропилфенол; 16 - 2,4-дитрет-бутилфенол; 17 - 2,4,6-тритрет-бутилфенол

Результаты идентификации продуктов алкилирования фенола изобутилленами на SE-30 (Ik, Tкип и др.) хроматографическими методами

Результаты идентификации алкилбензолов (технического диизопропилбензола) хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами

где Ti, Tz, Tz+1-температуры выхода пиков i-компонента и нормальных парафиновых углеводородов, содержащих z и z+1 атомов углерода в молекуле; 2) По зависимости индексов Ковача от температуры, которая в пределах одного гомологического ряда хорошо описывается линейным соотношением:

где a и b-константы, зависящие от гомологического ряда, характеристик сорбента и температуры колонки: Ткип-температура кипения компонента; 3) В тех случаях, когда отсутствовали справочные данные по температурам кипения некоторых соединений, их устанавливали по зависимости индексов удерживания соединений от температурного инкримента по формуле:

где dI - разность между индексами определяемого неизвестного и известного соединий, а dTкип-разность их температур кипения. Совпадение расчетных значений температур кипения компонентов со справочными данными является убедительным доказательством правильности идентификации [1,2].

Задача идентификации компонентного состава хроматографическими методами легче решается в тех случаях, когда в распоряжении исследователей есть много тесторных соединений и табличные значения их физико-химических характеристик или параметров удерживания. К сожалению, мы располагали всего несколькими тесторами: фенолом, орто-, мета- и паракрезолом (для алкилфенолов) и 1,4 - диэтилбензолом, 1-этил-3-изопропилбензолом, 1,4-диизопропилбензолом.

В табл.1 и 2 приведены полученные нами результаты определения компонентного состава значений индексов Ковача, многие из которых отсутствуют в банках данных, и температуры кипения. Состав алкилфенолов определяли только хроматографическими методами, а алкилбензолов - хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими.

Table 1: Хроматограмма разделения алкилбензолов (капиллярная колонка 30 м, НЖФ-OV-101, программированный нагрев 100-350 '27 С, 6'27/мин): 1 - 1,3-диэтилбензол; 2 - 1,4-диэтилбензол; 3 - 1-этил-3-изопропилбензол; 4 - 1-этил-2-изопропилбензол; 5 - 1-этил-4-изопропилбензол; 6 - 1,3-диизопропилбензол; 7 - 1,2-диизопропилбензол, 8 - 1,1,3-триметилиндан; 9 - 1,4-диизопропилбензол; 10 - 1,3,5-триизопропилбензол; 11 - 1,2,4-триизопропилбензол; 12 - 1,1-диметил-5-трет-бутилиндан

Для обработки результатов идентификации алкилбензолов (прибор МД-800) использовали программу Masslab версия 12 и библиотеку масс-спектров NIST Library в редакции 1992 г. Сравнение полученных масс-спектров с данными, имеющимися в библиотеке, приводили к комбинированным прямым-обратным поискам, что повысило точность идентификации. При сравнении полученного масс-спектра каждого компонента со справочными данными рассчитывали коэффициент совпадения (см. табл. 2).

Сравнение результатов качественного хроматографического анализа на основе индексов удерживания по трем основным методам - логарифмическим значениям Ik на различных НЖФ, графической зависимости Ik от температуры кипения компонентов на различных НЖФ и температурному инкрименту разделяемых соединений с ХМС - позволило доказать, что такое сочетание методов ГЖХ - идентификации позволяет получить достоверную информацию о составе сложных объектов даже при наличии минимального количества стандартов и их можно рекомендовать для широкого применения в аналитической практике.

Список литературы

Сакодынский К.И., Бражников В.В. и др. Аналитическая хроматография. M.: Химия, 1993. С.214-225.

Куликов В.И., Сорокин М.Е. ЖАХ. 1975. Т.30. N 8.

Набивач М.В. Кокс и химия. 1994. N 7. С.16-21.

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/