|
Определение полициклических углеводородов в сланцевой смоле
Определение полициклических углеводородов в сланцевой смоле
Определение
полициклических углеводородов в сланцевой смоле
В.И.Вершинин, А.Я.Хесина, Омский
государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти
Сланцевые смолы имеют весьма сложный состав, который слабо
изучен. Они содержат множество полициклических ароматических углеводородов (полиаренов),
суммарно - до 10% [1]. Известно, что некоторые полиарены являются сильнейшими канцерогенами.
Однако содержание индивидуальных полиаренов в производстве или при использовании
смол практически не контролируется, так как обычные методики анализа смол [2] включают
трудоемкое многоступенчатое отделение неуглеводородных компонентов.
В более простых объектах полиарены определяют, получая
квазилинейчатые спектры низкотемпературной люминесценции (НЛ) и измеряя интенсивность
соответствующих квазилиний, однако применимость этого метода к смолам проблематична.
Так как стандартные образцы смол с известным содержанием полиаренов не выпускаются,
то для проверки точности предлагаемых методик сопоставляют результаты анализа одних
и тех же проб, полученные разными способами в разных лабораториях. В данном случае
исследования проводили параллельно в лаборатории скрининга канцерогенов ОНЦ АМН
(Москва) и в Омском госуниверситете без обмена данными до окончания работы. Одновременно
разрабатывались два варианта люминесцентно-спектрального метода, отличающиеся способом
возбуждения НЛ пробы и принципом отбора аналитических линий в спектрах испускания.
В методике А, первоначально разработанной для аэрозолей
[3], искомые полиарены возбуждали поочередно УФ-светом Хе-лампы на длинах волн,
соответствующих максимумам в их спектрах поглощения. При этом записывали узкие участки
спектра испускания НЛ, чтобы в них попали 1-2 наиболее интенсивные квазилинии определяемого
соединения (в виде пиков на регистрограмме). При идентификации учитывали положение,
форму и относительную интенсивность пиков.
В методике Б, ранее разработанной в ОмГУ для анализа подземных
вод [4], применяется импульсное излучение азотного лазера (337,1 нм), возбуждающее
(с разной эффективностью) почти все полиарены. Единый режим возбуждения легче осуществим
на практике, но приводит к очень сложным спектрам испускания НЛ (порядка 200 линий
в интервале 360-500 нм). Компьютерную идентификацию всех люминесцирующих полиаренов
вели, как описано в [5], причем основное внимание обращалось на положение квазилиний
в спектре испускания. Используемые спектрофлуориметры позволяли установить положение
линий в спектрах НЛ с погрешностью, не превышающей 0,2 нм.
В настоящей работе исследовалась сланцевая смола Кохтла-Ярве,
аналогичная применяющимся в литейном производстве смолам ГТФ.В ходе пробоподготовки
навеску смолы растворяли в смеси бензола и ацетона (4:1), хроматографировали в тонком
слое Al2O3, готовили н-парафиновые растворы фракций (10-4 г/мл), замораживали полученные
растворы при 77 K и снимали спектры НЛ, как описано в [3] или [4]. Количественное
определение в обоих случаях вели по способу добавок. Для повышения точности анализа
по методике А интенсивность аналитических линий нормировали по линиям другого полиарена
(внутренний стандарт) или по фону, что приводило к sr = 0,10 - 0,15. В методике
Б нормировали сигнал по рассеянному матрицей возбуждающему излучению лазера
(0-1 переход), в этом случае воспроизводимость несколько лучше, sr = 0,05-0,10,
независимо от природы определяемого полиарена.
Результаты и их обсуждение
Независимо от режима возбуждения спектры НЛ неразделенной
сланцевой смолы при 77 К содержат очень сильный диффузный фон, маскирующий квазилинии
индивидуальных полиаренов. Чтобы уменьшить погрешности, связанные с одновременным
присутствием десятков структурнородственных полиаренов в пробе сложного состава
(наложения линий разных компонентов, мощный фон и др.), необходимо предварительное
фракционирование пробы, при этом важно выбрать минимально необходимую степень фракционирования.
Предварительное отделение асфальтенов и неароматических
компонентов по известным методикам (например [2]) снижает фон, но без разделения
суммы полиаренов не устраняет его в требуемой степени.
После разделения пробы на 5 фракций методом тонкослойной
хроматографии на Al2O3 [3] спектры смол становятся значительно информативнее, фон
снижается до приемлемого уровня даже без деасфальтизации. По нашему мнению, роль
Al2O3 заключается не только в разделении суммы полиаренов, но и в частичном отделении
окисленных ароматических соединений, которые при хроматографировании остаются на
линии старта. Известно, что карбонил- и карбоксилпроизводные полиаренов дают диффузные
спектры НЛ, и отделение их ведет к существенному повышению информативности спектров
сложных смесей [6]. Фракционирование представляется необходимой стадией анализа,
независимо от выбора последующих операций (как и в анализе нефтей).
Предварительное фракционирование существенно влияет на
точность анализа. Так, найденное по методике Б содержание пирена без фракционирования
было 0,12 - 0,13%, а суммарное содержание пирена во всех 5 фракциях составляло
0,23%. Это совпадает с данными, полученными в Москве по методике А. Более детальное
фракционирование пробы (10-15 узких фракций) не изменяло далее этот результат. Аналогичные
результаты получены и по другим соединениям. Следовательно, принятая нами глубина
фракционирования сланцевой смолы необходима и достаточна.
Качественный состав проб. По методике А в сланцевой смоле
было обнаружено 16 голоядерных полиаренов (суммарно во всех фракциях). Эти соединения
содержат от 3 до 7 сопряженных циклов, некоторые из них (бенз[a]пирен и дибенз[а,h]антрацен),
являются сильными канцерогенами. 12 соединений из этих 16 были опознаны ЭВМ и по
методике Б. В каждой из фракций смолы было обнаружено от 3 до 8 полиаренов, некоторые
структуры обнаруживались одновременно в двух и даже в трех фракциях, что может указывать
на присутствие спектрально неразличимых соединений с разной хроматографической подвижностью
(например, алкилированных и неалкилированных соединений с одним и тем же ароматическим
ядром). Совпадение результатов качественного анализа смолы при двух принципиально
различных способах идентификации подтверждает надежность метода. Расхождения по
4 компонентам (из 16) могли объясняться неодинаковыми пределами обнаружения соответствующих
полиаренов в методиках А и Б: возбуждение при 337,1 нм для некоторых соединений
малоэффективно.
Машинная обработка спектров, полученных по методике Б,
позволила дополнительно выявить в сланцевой смоле 19 полиаренов (в основном алкилированных).
Поиск таких соединений в методике А не предусмотрен, но в родственных объектах
(каменноугольная смола и др.) они неоднократно обнаруживались. Среди дополнительно
идентифицированных ЭВМ соединений также были сильные канцерогены, в частности,
20-метилхолантрен и метильные производные бенз[а]пирена. Если по методике А был
опознан собственно тетрафен, то с применением ЭВМ были выявлены 4 его метильных
производных, отличающиеся значительно большей канцерогенной активностью. Отметим,
что надежность компьютерной идентификации алкилированных соединений несколько ниже,
чем голоядерных. Это можно объяснить сходством (а следовательно, меньшей характеристичностью)
эталонных спектров НЛ у соединений с тем же ароматическим ядром и разными алкильными
заместителями или разным положением одного и того же заместителя [7]. Установить,
какие именно алкилированные структуры присутствуют в подобных смесях, можно только
с применением ЭВМ.
Результаты определения некоторых
полиаренов в смоле по методикам А и Б
(суммарно по всем фракциям)
Полиарен
|
Найдено % (А/Б), n = 5, P = 0,95
|
Бенз[e]пирен
|
0,024 0,003 / 0,011
0,003
|
Бенз[a]пирен
|
0,10 0,01 / 0,11 0,01
|
Бенз[g,h,i]перилен
|
0,14 0,01 / 0,15 0,03
|
Пирен
|
0,24 0,01 / 0,23 0,01
|
Количественный анализ. Количественно определяли лишь
15 соединений, так как особо тяжелые и замещенные полиарены промышленностью не выпускаются,
и соответствующие эталоны труднодоступны. Это же обстоятельство препятствует многократному
дублированию опытов при работе по методу добавок. В качестве примера в таблице приведены
результаты анализа смолы по 4 соединениям. Средние значения, полученные по методикам
А и Б (при одинаковой пробоподготовке), для большинства соединений различаются лишь
на 10 - 20 % отн., то есть расхождения статистически незначимы. Это подтверждает
правильность анализа. Лишь для двух соединений из 15 - для флуорантена и бенз[е]пирена
- результаты достоверно различаются (в 1,5 - 2 раза), что можно объяснить неучтенными
межэталонными наложениями, то есть неудачным выбором аналитической линии в одной
из методик. Отметим, что для количественного определения каждого полиарена использовали:
в методике А - наиболее интенсивные, а в Б - наиболее характеристические линии
(не совпадающие с линиями в эталонных спектрах испускания других компонентов). При
отборе таких линий ЭВМ учитывает качественный состав пробы.
Найденные содержания индивидуальных полиаренов лежат в
интервале от 0,01 до 0,5 % от массы смолы. При этом содержание особо опасного канцерогена
- бенз[а]пирена - на порядок превышает допустимую по гигиеническим нормативам величину.
Таким образом, разработанные методики спектрально-люминесцентного
анализа позволяют идентифицировать и количественно определить широкий круг индивидуальных
полиаренов (в том числе сильных канцерогенов) даже в таком сложном объекте, как
сланцевая смола, причем при минимальной пробоподготовке. Очевидно, что методика
А, направленная на поиск приоритетных соединений, и методика Б, нацеленная на выявление
полного состава пробы, хорошо дополняют друг друга. При этом такие канцерогены,
как бенз[а]пирен и дибенз[a,h]антрацен надежно опознаются и точно определяются по
обеим методикам. Разработанные методики могут быть применены. для контроля за содержанием
канцерогенов на предприятиях, производящих или применяющих сланцевые смолы.
Авторы благодарят за участие в выполнении эксперимента
О.К. Козловскую и Л.В. Кайзер.
Список литературы
Клесмент И.Р., Касберг А.Ф. и др. // Химия твердого топлива.
1969. N 2. С. 67.
Арро Я.В., Сорокина Т.С. и др. // Химия твердого топлива.
1984. N 4. С. 50.
Хесина А.Я., Хитрово И.А., Геворкян Б.З. // Журнал прикладной
спектроскопии. 1983. Т. 38. N 6. С. 928.
Вершинин В.И., Кузовенко И.В. и др. // Журнал аналитической
химии. 1981. Т.36. N 5. С. 981.
Вершинин В.И. Применение математических методов и ЭВМ в
аналитической химии. М.: Наука, 1989. С. 123-130.
Вершинин В.И., Власова И.В., Карякин А.В.// Журнал аналитической
химии. 1988.
Т.43. N 9. С. 1684.
Colmsjo A.L.,
Zebuhr Y., Ostman C.// Chem.Scripta. 1982. V.20. P.123.
Для подготовки данной работы были использованы материалы
с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/
|