|
Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях
Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях
Исследование условий синтеза германатов-висмута (III)
в неводных растворителях
В.В.Девяткин
Уровень
развития химии на современном этапе во многом определяется экспериментальными
достижениями в синтезе новых веществ и материалов с заданными свойствами.
Многообразием уникальных физических и химических свойств обладают соединения со
структурой силленита и эвлитина [1, 2]. К подобным соединениям относятся германаты
висмута типа Bi2GeO5, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, нашедшие применение в
оптоэлектронике, пьезотехнике, голографии, акустооптике, радиоэлектронике,
рентгеновской и позитронной томографии. Пространственно-временные модуляторы
света, линии задержки телевизионных сигналов, фильтры промежуточной частоты для
цветного телевидения, детекторы g - излучения - вот далеко не полный перечень
областей применения и приборов, действующих на основе германатов висмута.
Указанные
соединения получают твердофазным синтезом, требующим высоких температур,
больших энергозатрат и многократного диспергирования компонентов. Поэтому
определенный интерес представляет разработка методов получения германатов
висмута в мягких условиях, в частности - из растворов. Одной из основных причин,
затрудняющих синтез соединений этим методом, является поведение ионов висмута
(III) и германат-ионов в водной среде. Первые стабильны в кислых растворах,
последние - в щелочных. Обменная реакция между ними неизбежно приводит к
соосаждению гидроксида висмута (или его основных солей) и оксида германия.
Следовательно, необходимо в первую очередь найти растворители, которые бы
стабилизировали одновременно оба исходных компонента, исключая их гидролиз.
В
качестве растворителей нами были выбраны глицерин, этиленгликоль (ЭТГ),
диметилформамид (ДМФА), этанол. Исходными веществами являлись безводный хлорид
висмута (III) и синтезированный нами по методике [3] метагерманат калия K2GeO3.
Равновесия в бинарных системах исследовались в водяном (масляном) термостате в
интервале температур 25 - 900 C. Температура поддерживалась постоянной с
точностью -+ 0,10 C. Систему осадок - насыщенный раствор выдерживали при
непрерывном перемешивании в течение 9-10 суток. После установления равновесия
проводили количественное определение компонентов. Содержание германия (IV) в
растворах определялось методом гравиметрического осаждения германолибдата
8-оксихинолина [4, 5]. Содержание в жидкой фазе ионов Bi3+ количественно
определялось комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым [6,7].
Ранее
проведенные исследования [8, 9] показали, что многоатомные спирты и
моносахариды образуют с ионами Ge4+ комплексные кислоты, более сильные, чем
германиевые. Отношение Ge : L в образующихся комплексах с глицерином равно 1 :
1 и 1 : 2 , с гексолами и гексозами 1 : 2. При низких значениях pH и больших
концентрациях GeO2 и лиганда возможно образование полимерных комплексов.
Константа нестойкости понижается с увеличением концентрации полиола в растворе
[4], что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего,
пространственным расположением OH-групп и конформацией лиганда в ряду C2H5OH -
ЭТГ - глицерин-глюкоза-галактоза-маннит-фруктоза.
Проведенные
нами исследования показали, что растворимость K2GeO3 и BiCl3 увеличивается с
ростом температуры линейно. Как следует из данных табл. 1, с увеличением
углеродной цепи и числа OH-групп в лиганде в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин
растворимость K2GeO3 и BiCl3 возрастает. Сравнение соответствующих величин
используемых растворителей [10] указывает на уменьшение показателей констант
автопротолиза (pKai) и увеличение донорных чисел (DN) в указанном ряде
растворителей. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Bi3+ в
сравнении с K+ обусловливают меньшую растворимость BiCl3 в ДМФА и C2H5OH, в
отличие от K2GeO3. Большой кристаллографический радиус аниона GeO32- также
объясняет невысокую растворимость K2GeO3 в ДМФА и С2H5OH, которая увеличивается
с ростом способности растворителя сольватировать анионы в ряду C2H5OH - ЭТГ -
глицерин. Использование глицерина в качестве среды или добавки к какому-либо
растворителю позволяет значительно повысить концентрацию ионов Bi3+ и Ge4+ в
растворах.
Исследования
[II] показали возможность образования комплексных соединений состава BiCl3 х 6
ДМФА и BiCl3 х 4 ДМСО. Процесс комплексообразования BiCl3 способствует
повышению концентрации ионов Bi3+ в указанных средах.
Анализ
полученных результатов показывает, что наибольшая растворимость K2GeO3 и BiCl3
наблюдается в сильно ассоциированных растворителях с H-связью, способных к
образованию гетеромолекулярных ассоциантов, наименьшая - в апротонном
высокодиполярном ДМФА.
Таблица
1. Растворимость BiCl3 и K2GeO3 в неводных растворителях, г/100 г раствора
№
|
Система
|
Температура 0С
|
|
|
|
п/п
|
|
25
|
30
|
40
|
50
|
1
|
Глицерин
|
33,36
|
33,43
|
34,37
|
35,13
|
|
BiCl3
|
60
|
70
|
80
|
90
|
|
|
35,29
|
36,16
|
36,30
|
36,92
|
2
|
Этанол
|
7,44
|
7,47
|
7,69
|
7,85
|
|
BiCl3
|
7,94
|
8,17
|
8,29
|
8,55
|
3
|
ДМФА
|
8,04
|
8,14
|
8,23
|
8,32
|
|
BiCl3
|
8,54
|
8,58
|
8,92
|
9,14
|
4
|
ЭТГ
|
28,61
|
29,00
|
29,18
|
29,66
|
|
K2GeO3
|
29,88
|
30,27
|
30,49
|
30,85
|
5
|
Этанол
|
22,84
|
22,90
|
23,28
|
23,46
|
|
K2GeO3
|
23,87
|
24,15
|
24,95
|
25,46
|
6
|
ДМФА
|
24,86
|
25,01
|
25,58
|
26,32
|
|
K2GeO3
|
26,46
|
27,09
|
27,43
|
27,61
|
С
целью изучения возможности синтеза германатов висмута в неводных растворителях
исследовалось взаимодействие между компонентами системы BiCl3 - K2GeO3 - C2H5OH
методом остаточных концентраций И.В.Тананаева при 250C. При составлении смесей
были взяты растворы BiCl3 и K2GeO3 в этаноле с определенными концентрациями
соответствующих компонентов. Смеси составляли в следующем порядке: в
реакционные сосуды вводили рассчитанный объем раствора K2GeO3 и к нему
добавляли исходный раствор BiCl3. Общий объем каждой смеси составлял 50 мл.
Растворы с выпавшими осадками перемешивали в течение 14 суток до установления
равновесия. После этого жидкие и твердые фазы разделялись фильтрованием и в
первых находили остаточные концентрации ионов Bi(III) и Ge(IV) по указанной
выше методике. Электропроводность равновесных насыщенных растворов измеряли с
помощью реохордного моста P-38. Показатель активности ионов водорода
регистрировали на pH-метре pH-150.
Результаты
исследования показывают, что остаточные концентрации германат-ионов по мере
увеличения отношения c (Bi3+)/с(Ge4+) в исходных растворах уменьшаются. В
области щелочных растворов (pH>1,87) ионы висмута (III) отсутствуют в
равновесной жидкой фазе, так как полностью реагируют с германат-ионами в
строгой стехиометрии. Об этом свидетельствует неизменное отношение количеств
висмута (III) и германия (IV) в равновесной твердой фазе, равное 1,33. Осадки с
указанным соотношением компонентов были отделены от жидких фаз и промыты
этанолом до отрицательного аналитического сигнала на ионы калия
(тетрафенилборат) и хлора (нитрат серебра). После прокаливания (5000С)
полученной мелкодисперсной фазы и ее химического анализа было установлено, что
состав твердой фазы соответствует соединению Bi4 Ge3O12.
Bi
Ge
Найдено,
% 67,08 17,44
Вычислено
для
Bi4Ge3O12
в
% 67,11 17,48
В
области кислых растворов метагерманат калия образует с хлоридом висмута твердые
фазы переменного состава с преимущественным содержанием в осадках германия
(VI).
Список литературы
1.
Скориков В.М., Каргин В.Ф., Каргин Ю.Ф. //Неорг. материалы. 1984. Т.20. С.20,
С.815.
2.
Каргин Ю.Ф., Каргин В.Ф., Скориков В.М. Конф. по актуальным проблемам получения
и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. Тез. докл. М.: НИИТ
ХИМ., 1984. С.277.
3.
Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. 452 с.
4.
Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. 240 с.
5.
Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство
по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. С.350.
6.
Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов.
М.: Химия, 1988. С.362.
7.
Karadarov B.P., Nenova P.P., Ivanova K.P. //J.Inorg. a. Nucl. Chem. 1976. V.38.
P.103.
8.
Tchakirian A. //Ann. Chim. 1939. V.12. P.415.
9.
Назаренко В.А., Флянтикова Г.В. //Журн. неорган. химии. 1963. Т.8. С.1370.
10.
Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.:
Химия, 1990. С.220.
11.
Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Трясунов Б.Г. //Журн. неорган. химии. 1992.
Т.37. С.95.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.yspu.yar.ru/
|