|
Фтористый водород
Фтористый водород
Фтористый
водород
Физические
свойства фтористого водорода.
Фтористый
водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую
жидкость (т. кип. +19,5 °С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он
обладает резким запахом, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды
мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей.
Критическая
температура фтористого водорода равна 188 °С, критическое давление 64 атм.
Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль.
Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у воды при 20 °С)
обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации
фтористого водорода (в отличие от воды).Подобно плотности (0,99 г/см3),
диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0 °С) очень
близка к значению ее для воды.
Химические
свойства гидрофторида.
В отличие от
свободного фтора фтористый водород (НF) и многие его производные используются
уже с давних пор. Совершенно безводный или близкий к этому состоянию фтористый
водород почти мгновенно обугливает фильтровальную бумагу. Этой пробой иногда
пользуются для контроля степени его обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется
определением электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно
мала, но даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают.
Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидком НF, причем растворы
являются, как правило, проводниками и электрического тока.
Как показывает
определение плотности пара, вблизи точки кипения молекулы газообразного
фтористого водорода имеют средний состав, приблизительно выражаемый формулой
(НF)4. При дальнейшем нагревании ассоциированные агрегаты постепенно
распадаются и кажущийся (средний) молекулярный вес уменьшается, причем лишь
около 90 °С достигает значения 20, соответствующего простой молекуле НF .
Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность обусловлена
его незначительной ионизацией по схеме:НF + НF + НF Û Н2F+ +
НF2-связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона
гидродифторида - НF2- [имеющего линейную структуру с атомом водорода в центре и
d(FF) = 227 пм]. Напротив, образование иона фторония (Н2F+) для НF
нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2·10-11). Тенденция к
образованию иона НF2-, накладывает свой отпечаток на всю химию фтористого
водорода. Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо
растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония), хуже
- аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li-Сs и Мg-Ва, т. е. по мере
усиления металлического характера элемента, растворимость повышается. Щелочные
и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с выделением
соответствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жидком HF, как
правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является ТlF,
растворимость которого очень велика (в весовом отношении около 6 : 1 при 12 °С).
Практически нерастворимы в жидком НF другие галоидоводороды. Концентрированная
серная кислота взаимодействует с ним по схеме:Н2SO4 + 3 НF Û Н3О+ + НSO3F
+ НF2-
Жидкий
фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем белков.
Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят электрический
ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам:Н2О + 2 НF Û Н3О+
+ НF2-КNО3 + 2 НF Û НNО3 + К+ + НF2-НNО3 + 4 НF Û Н3О+ + NО2+ + 2
НF2- Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих
органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным
неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом за счет
взаимодействия по схеме:С6Н12O6 + 2 НF Û [С6Н12О6·Н]+ + НF2- Химическая
активность НF существенно зависит от отсутствия или наличия воды. Сухой
фтористый водород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с
оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом начнется хотя бы в ничтожной
степени, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в
результате взаимодействия по схемеМО + 2 НF = МF2 + Н2Околичество воды
увеличивается.
Случаи
взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов и металлоидов,
рассмотренные выше, могут служить типичным примером аутокаталитических реакций,
т. е. таких процессов, при которых катализатор (в данном случае - вода) не
вводится в систему извне, а является одним из продуктов реакции. Cкорость
подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества
катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает
уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ. Подобным же
образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов.
Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния - SiO2 (песок, кварц),
которая входит в состав стекла. Реакция идет по схемеSiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2O
Поэтому
фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных сосудах. На
взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода для травления стекла.
При этом вследствие удаления частичек SiO2 его поверхность становится матовой,
что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п.
Перед фигурным
травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем воска, а затем снимают этот
слой на тех местах, которые должны быть протравлены. Под действием паров НF
места эти становятся матовыми, тогда как под действием плавиковой кислоты они
остаются прозрачными. Матовое травление в жидкости достигается предварительным
добавлением к плавиковой кислоте нескольких процентов фтористого аммония. В
водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы. Продажный
раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о й) кислоты содержит
обычно 40% НF.Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей - Fе,
Рb, Аs, Н2SiF6, SO2) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в
аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая первые
порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую кислоту
переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и растворяют
получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая плавиковая
кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в стальных
емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в лабораторных
условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических пластмасс. Крупным
потребителем фтористоводородной кислоты является алюминиевая промышленность.
Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным
выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него образование содержащей 38,3
% НF и кипящей при 112 °С азеотропной смеси (по другим данным 37,5 % и т. кип.
109 °С). Такая азеотропная смесь получается в конечном счете при перегонке как
крепкой, так и разбавленной кислоты. При низких температурах фтористый водород
образует нестойкие соединения с водой состава Н2О·НF, Н2О·2НF и Н2О·4НF.
Наиболее устойчиво из них первое (т. пл. -35 °С), которое следует рассматривать
как фторид оксония - [Н3O]F. Помимо обычной электролитической диссоциации по
уравнениюHF Û H+ + F- (К = 7·10-4),для растворов фтористоводородной
кислоты характерно равновесие:F- + НF Û НF2' Значение константы этого
равновесия ([НF2']/[F'][НF]=5) показывает, что в не очень разбавленных
растворах НF2' содержится больше анионов чем простых анионов F'. Например, для
приводимых ниже общих нормальностей (С) приближенно имеем:
С
|
[НF]
|
[Н+']
|
[F-]
|
[HF2']
|
0,100
|
0,088 (88 %)
|
0,009 (9 %)
|
0,006 (6 %)
|
0,003 (3 %)
|
1,000
|
0,890 (89 %)
|
0,006 (6 %)
|
0,010 (1 %)
|
0,050 (5 %)
|
Фтористоводородная кислота (ацидофторид)
более или менее энергично реагирует с большинством металлов. Однако во многих
случаях реакция протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается
защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся
труднорастворимой соли. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет
пользоваться им для изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.
Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или ф т о р и
д о в. Большинство их малорастворимо в воде - из производных наиболее обычных
металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1, Sn и Нg. Все соли
плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на кожу вызывает образование
болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно под ногтями). Поэтому работать
с плавиковой кислотой следует в резиновых перчатках.
Весьма
характерно для фтористого водорода образование продуктов присоединения к
фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как правило, хорошо
кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут служить производные
калия - КF·НF (т. пл. 239 °С), КF·2НF (62 °С), КF·3НF (66 °С) и КF·4НF (72 °С).
Строение этих продуктов присоединения отвечает, вероятно, формулам вида
К[F(НF)n] с водородными связями между ионом F- и молекулами HF. Разбавленные
растворы гидродифторида калия (КНF2) применяются иногда для удаления пятен от
ржавчины.Атом, молекула гидрофторида.
Связь Н-F
характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к нагреванию фтористый
водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь
около 3500 °С. Молекула НF весьма полярна (m = 1,74). С наличием на атомах
значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность
фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования водородных связей по
схеме ···Н-F···Н-F···.
Энергия такой
связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем водородная связь
между молекулами воды. Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из
зигзагообразных цепей ···Н-F···Н-F···Н-F···, образованных при посредстве
водородных связей. Расстояние d(FF) в таких цепях - 249 пм, а угол зигзага -
120°. Теплота плавления твердого НF (т. пл. -83 °С, плотность 1,6 г/см3)
составляет 3,8 кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого
водорода наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из
молекул НF.
Внимание!
Фтористый водород ядовит!
Хроническое
отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их содержанием в питьевой
воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В результате подобного
отравления наблюдается разрушение зубной эмали. Существенно увеличивается также
хрупкость костей, что создает предпосылки для их переломов. Имеются указания на
то, что повышенное содержание фторидов в воде и воздухе способствует
заболеванию зобом. Помимо фторной промышленности, с возможностью хронического
отравления фтористыми соединениями приходится особенно считаться при выработке
алюминия и суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией связанного фтора в
воздухе производственных помещений считается 5·10-4 мг/л.Получение фтористого
водорода.
Непосредственное
соединение фтора с водородом сопровождается значительным выделением тепла:Н2 +
F2 = 2 НF + 543 кДж
Реакция
протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении
газов и в темноте. Практического значения для получения НF этот прямой синтез
не имеет, но, в принципе, он может быть использован для создания реактивной
тяги. Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии
СаF2 с концентрированной Н2SO4 по реакции:СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 +2 НF Процесс
проводят в стальных печах при 120-300 °С. Части установки, служащие для
поглощения НF, делаются из свинца.
В качестве
реактивного топлива смесь фтора с водородом способна давать удельный импульс
410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при взаимодействии этих газов, может
иметь температуру до 4500 °С. В лабораторных условиях для получения чистого
фтористого водорода применяются обычно небольшие установки изготовленные
целиком из платины (или меди). Исходным веществом служит тщательно высушенный
бифторид калия (КF·НF), при нагревании разлагающийcя c отщеплением НF.
Полученный продукт часто содержит примесь механически увлеченного бифторида.
Для очистки его подвергают перегонке при 35-40 °С.
Применение
фтористого водорода.
Практическое
применение НF довольно разнообразно. Безводный используется главным образом при
органических синтезах, а плавиковая кислота - для получения фторидов, травления
стекла, удаления песка с металлического лития, при анализах минералов и т. д.
Широкое применение находят также некоторые фториды которые будут рассмотрены
при соответствующих элементах.
Список
литературы
Для подготовки
данной работы были использованы материалы с сайта http://schoolchemistry.by.ru/
|